Le modèle d’Ising et la coexistence des phases

15 octobre 2004  - Ecrit par  Raphaël Cerf Voir les commentaires

L’eau et l’huile sont constituées de molécules qui bougent au hasard.
Or une goutte d’huile dans l’eau est sphérique à l’équilibre, sa
forme est déterministe.
Comment le hasard présent au niveau microscopique peut-il induire
de tels effets à notre échelle ?

Commençons par décrire une simple expérience
mettant en évidence le phénomène de coexistence
et de séparation des phases
afin de motiver nos considérations mathématiques.
Le système que nous nous proposons de considérer est
un mélange de deux substances : l’huile et l’eau.
Rappelons que l’huile et l’eau ont tendance à se repousser,
cependant une petite quantité d’huile peut être
parfaitement dissoute dans l’eau, et vice-versa
(le mélange de phénol et d’eau
serait un choix plus réaliste car ils sont plus miscibles,
cependant le lecteur potentiel risque de ne pas être
familiarisé avec cette substance. Le mélange d’eau et de sel est
aussi un bon exemple, mais le phénomène que nous voulons
décrire est plus complexe dans ce cas).
Comme nous le savons, la solubilité n’est pas infinie.
En fonction de la température $T$, il existe des seuils
de densités ${\smash{d^{\, {h/e}}_c}}(T)$ et ${\smash{d^{\, {e/h}}_c}}(T)$ (tous deux croissant avec $T$)
correspondant respectivement
aux solutions saturées d’huile dans l’eau
et d’eau dans l’huile.
Ces deux types de solutions saturées sont appelées les
phases pures
« h/e » et « e/h » et correspondent à un équilibre
parfait entre l’énergie et l’entropie.

Afin d’observer la séparation des phases dans ce système,
tout ce que nous avons à faire est de prendre une solution
quasiment saturée d’huile dans l’eau à densité $d$ et
à température $T$, et de laisser le système refroidir
jusqu’à une température
$T'$ telle que $d > {\smash{d^{\, {h/e}}_c}}(T')$.
L’excès d’huile précipite et des gouttes
macroscopiques apparaissent. L’intérieur des gouttes
ne contient pas de l’huile pure, en réalité les gouttes
sont des régions où nous voyons la phase e/h.
Les gouttes nagent dans la phase h/e
(si nous supposons qu’il n’y a pas de gravité,
sinon la phase e/h se concentre en haut).
Quelle est la loi qui gouverne le comportement des
phases qui coexistent ?

La théorie phénoménologique classique affirme
qu’il existe une énergie libre de surface $\mathcal I$
associée aux bords des phases macroscopiques
et que le système se dirige vers un état minimisant
cette énergie. Si le système est isotrope,
$\mathcal I$ est proportionnelle à l’aire. Ainsi,
à l’équilibre parfait, il devrait y avoir
une seule goutte de la phase e/h avec une forme sphérique
flottant dans la phase h/e, étant donné que,
par l’inégalité isopérimétrique, c’est la
configuration énergétiquement la plus favorable.

Un défi mathématique est de confirmer cette théorie
en partant d’une description microscopique du système ;
d’expliquer l’existence de la solubilité et la saturation,
la séparation des phases à l’échelle macroscopique,
et de vérifier la prédiction de l’existence d’une
goutte unique avec une forme spécifique.
Il s’agit là de l’un des enjeux fondamentaux de la
mécanique statistique :
nous voulons comprendre comment le hasard qui est
présent au niveau atomique peut induire des effets
géométriques déterministes à notre échelle.

Essayons de construire un modèle simple de notre système.
Un choix commode est d’utiliser un modèle bâti sur un réseau.
Considérons donc une boîte carrée $\Lambda(n)$ de côté $n$
($n$ est très grand, de l’ordre du nombre d’Avogadro)
sur le réseau des entiers $\Bbb Z^2$.
Chaque site du réseau est occupé soit par une particule d’eau
soit par une particule d’huile, i.e.,
à chaque site de $\Lambda(n)$ est associé
un signe $-$ ou $+$ et l’état du système $\sigma$
est décrit par l’ensemble de ces signes ; ainsi une configuration
$\sigma$ est une fonction de $\Lambda(n)$ dans $\{-,+\}$.
L’interaction entre les particules est
répulsive et se produit lorsque les substances
sont en contact immédiat.
Ainsi une interaction répulsive limitée aux plus proches voisins
constitue un choix raisonnable. Si nous nous intéressons seulement
à l’interaction répulsive dominante entre les différentes
molécules, nous pouvons simplifier le modèle en rendant les
deux substances symétriques et en supposant que leurs
auto-interactions sont de grandeur égale, ou tout simplement
nulles.
Donc l’énergie totale d’une configuration doit être simplement
le nombre de toutes les paires de plus proches voisins de signes
différents, ce qui donne la formule suivante

\[\forall\sigma \in\{-,+\}^{\Lambda(n)}\qquad H(\sigma)\,=\, \smash{ -* {1\over 2}\sum_{x,y\, voisins}\sigma(x)\sigma(y)\ +} \text{ constante}\]

$\$

Nous mettons ensuite du hasard dans le modèle
en introduisant une température $T$
et en définissant la probabilité $\mu_T(\sigma)$
d’une configuration $\sigma$ par
la mesure de Gibbs
\[\forall\sigma \in\{-,+\}^{\Lambda(n)} \qquad\mu_{\Lambda(n),T}(\sigma)= {\displaystyle \exp-{H(\sigma)\over T}\over \displaystyle \sum_{\eta\in\{-,+\}^{\Lambda(n)}}{\exp-{H(\eta)\over T}}}\]
Nous venons de décrire
le modèle d’Ising, sans doute le plus fameux modèle de
mécanique statistique
pour étudier les transitions de phase.
Une configuration est d’autant plus stable que son énergie est petite,
c’est à dire que le nombre d’interfaces entre les $-$ et les $+$
est petit. Les particules de même type ont donc une tendance
probabiliste à se regrouper, tandis que le hasard a tendance
à les faire se mélanger.

Lorsque la température $T$ est petite, c’est l’effet
de regroupement
qui domine (il est très improbable d’observer des particules
distinctes sur des sites voisins), tandis que à haute
température, cet effet disparaît
et toutes les particules se mélangent de manière
parfaitement homogène.
Mathématiquement, il est possible de prouver que lorsque
la dimension du réseau est supérieure ou égale à deux,
il existe
une température critique $T_c$ telle que,
pour $T (l’une dominée par les $-$, l’autre par les $+$)
qui se séparent
à l’échelle macroscopique,
tandis que pour $T>T_c$, le système produit
toujours un mélange parfaitement
homogène.
Ce phénomène peut également
être détecté grâce à l’aimantation spontanée,
définie par
\[m^*\,=\, \smash{\lim_{n\to\infty}\mu^+_{\Lambda(n),T}(\sigma(0))\,}\]
où $\smash{\mu^+_{\Lambda(n),T}}$
est la mesure de Gibbs dans la boîte
$\Lambda(n)$ à la température $T$ et avec conditions au
bord plus, i.e., la boîte est entourée par une
rangée de $+$ fixes. Ces plus influencent
les particules du bord de la boîte qui elles-mêmes
influencent les particules à distance $1$ du bord, et
l’effet voyage de la sorte jusqu’à la particule
$\sigma(0)$ au centre
de la boîte. Comme l’influence de cet effet
décroît avec le diamètre $n$ de la boîte, la
limite ci-dessus existe par monotonie. Lorsque $T>T_c$,
$m^*$ vaut $0$, tandis que lorsque $T strictement
positive : le système garde une mémoire des conditions
au bord après qu’on les a envoyées à l’infini,
et l’information se transmet dans le système à l’échelle
macroscopique. L’aimantation spontanée $m^*$ donne
l’excédent typique de densité des $+$ dans la phase pure où les
$+$ dominent ; en effet, on a une convergence ergodique :
\[ \forall\varepsilon>0\qquad \lim_{n\to\infty} \,\,\, \mu^{+}_{\Lambda(n),T}\Big(\big| \smash{{1\over |\Lambda(n)|}\sum_{x\in\Lambda(n)}\sigma(x)- m^*\big|<\varepsilon}\Big)\, =\,1\,.\]
Rappelons que dans notre expérience la densité de l’huile est
fixée, donc nous avons une contrainte sur les configurations
possibles : la proportion de
$+$ et de $-$ dans la boîte $\Lambda(n)$
doit être fixée.
Nous imposons donc de telles conditions au modèle d’Ising
dans le régime de coexistence de phases $T et nous voulons comprendre et décrire mathématiquement
les configurations les plus probables du système.
Ce programme a été conduit avec succès en dimension $2$
il y a environ dix ans par Dobrushin, Kotecký et Shlosman.
Il y a dans le cas du modèle d’Ising
une difficulté supplémentaire par rapport à notre
expérience, qui est due à l’utilisation
du réseau : le modèle est anisotrope,
et l’énergie de surface dépend de la direction. Les gouttes
correspondantes ne sont pas sphériques, ce sont des
patatoïdes convexes qui sont appelés
gouttes de Wulff ou cristal de Wulff, d’après Wulff qui le
premier a étudié et résolu le problème isopérimétrique
correspondant il y a un siècle.

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Figure 1.
Une goutte dans le modèle d’Ising en dimension 2.

Récemment, l’étude a été menée en dimension $3$
et plus grande par Bodineau, Cerf et Pisztora.
Plusieurs problèmes doivent être surmontés pour attaquer
le cas de la dimension $3$.
Tout d’abord la topologie de la distance de Hausdorff
entre les frontières des ensembles est inadaptée.
En effet, dans l’espace, de longs et fins filaments augmentent
de manière dramatique la distance de Hausdorff sans pour autant
créer beaucoup d’énergie de surface. Le cristal de Wulff n’est
donc plus une solution stable du problème isopérimétrique
et il est nécessaire de reformuler le résultat.
Mais l’obstacle majeur pour étendre la preuve de la dimension $2$
à la dimension $3$
est la technologie
des squelettes, qui consiste à approximer une courbe polygonale
décrivant le bord d’une goutte
par une autre plus grossière et à utiliser ensuite une borne
combinatoire sur le nombre de courbes polygonales.
La structure des surfaces de dimension $2$ est si riche comparée
à celle des courbes qu’il semble très ardu de trouver un argument
combinatoire similaire en dimension plus grande que $2$.
Une nouvelle stratégie est donc nécessaire.
Une voie naturelle est de quitter le cadre discret et d’essayer
de travailler directement dans le continu, afin de remplacer
l’argument combinatoire par un argument de compacité.
Il faut donc plonger nos gouttes aléatoires dans un espace
continu, et que les ensembles de niveau de l’énergie de surface
soient compacts. Si de plus
le volume est une fonctionnelle continue,
alors nous aurons l’existence
de solutions pour nos problèmes variationnels, un point hautement
souhaitable.
Tout ceci rappelle la théorie probabiliste des
grandes déviations : nous demandons que l’énergie de surface
soit une bonne fonction de taux.
Et donc, pourquoi ne pas
chercher un principe de grandes déviations dans cet espace continu
idéal, gouverné par l’énergie de surface ?
Les résultats sur la construction de Wulff seraient alors des
conséquences naturelles de ce principe de grandes déviations :
sous une contrainte de volume,
les gouttes aléatoires se concentrent automatiquement près des
objets réalisant l’infimum de la fonction de taux.
Mais dans quel espace continu travailler ?

Il est clair que cet espace doit nécessairement contenir toutes
les surfaces régulières (car elles peuvent être approximées
par des surfaces polygonales) et que si $\Gamma$ est une
surface régulière, alors, son énergie de surface
$\mathcal I(\Gamma)$ doit être
\[\mathcal I(\Gamma)\,=\, \smash{\int_{\Gamma}}\tau(\nu_\Gamma(x))\,ds(x)\,\]
où $\nu_\Gamma(x)$ est le vecteur normal à $\Gamma$ en $x$,
$\tau(\nu)$ est la tension de surface du modèle dans la
direction $\nu$ et $ds$ est la mesure de surface sur $\Gamma$.
Le problème de l’extension de telles
fonctionnelles d’énergie de surface
à des surfaces générales non régulières
et de définir de bonnes topologies sur les espaces de surfaces
n’est pas un nouveau sujet.
La littérature correspondante est très riche et c’est toujours
un domaine de recherche actif. Ces questions sont reliées
aux problèmes d’existence et de régularité des surfaces minimales,
comme le problème de Plateau : trouver la surface d’aire minimale
qui s’appuie sur une courbe donnée de l’espace.
Pour autant que nous puissions en juger, le cadre le plus satisfaisant
pour obtenir de bonnes propriétés de compacité est
la théorie des courants et les outils de la théorie de la
mesure géométrique décrits dans le livre monumental de
Federer.
De plus, le théorème isopérimétrique général de Wulff
a été prouvé par Taylor dans ce cadre.
Ce théorème, dû initialement à Wulff il y a un siècle,
dit que, modulo les translations et
les ensembles négligeables, le cristal de Wulff

\[\smash{\mathcal W_\tau\,=\,\{\,x\in\Bbb R^3:x\cdot w\leq\tau(w) \text{ pour tout vecteur unité}\, w\,\}}\,\]
est la seule solution du problème variationnel
\[\text{minimiser }\mathcal I(E) \,=\, \smash{\int_{\partial E}}\tau(\nu_E(x))\,ds(x)\quad \text{ avec }\text{volume}\,E\,\geq\,\text{volume}\,\mathcal W_\tau\,.\]

Cependant, il s’avère que les objets utilisés dans la preuve
du théorème isopérimétrique de Wulff constituent
une classe particulière de courants qui peuvent être identifiés
avec les ensembles de Caccioppoli, également appelés
ensembles de périmètre localement fini.
Il s’agit d’une théorie géométrique différente,
initiée par Caccioppoli
(la figure centrale du film
« Morte da un matematico napoletano » de Mario Martone)
et développée par De Giorgi,
qui a entre autres choses permis d’obtenir la solution générale
du problème de Plateau en toutes dimensions.
Cette théorie est beaucoup plus accessible.
Par exemple, le théorème de Wulff a été redémontré
et légèrement amélioré dans ce contexte
par Fonseca.
Ce cadre est le plus naturel
pour analyser la géométrie des interfaces
entre des phases stables qui coexistent.
D’ailleurs, la théorie phénoménologique
des transitions de phases est développée dans
ce cadre.

L’énergie de surface d’un ensemble borélien $A$ de $\Bbb R^3$
est

\[\mathcal I(A)\, =\,\sup\,\, \smash{\Big\{\,\int_A \text{div} f(x)\,dx: f\in C^1_0(\Bbb R^3,\mathcal W_\tau)\, \Big\}}\,\]

$C^1_0(\Bbb R^3,\mathcal W_\tau)$ est l’ensemble des
champs de vecteurs $C^1$
définis sur $\Bbb R^3$ à support compact et
à valeurs dans $\mathcal W_\tau$,
et $\text{div}$ l’opérateur usuel de divergence.
L’énergie de surface $\mathcal I(A)$
est
infinie sauf si $A$ est un ensemble de périmètre fini
au sens de Caccioppoli et De Giorgi.
Nous évaluons d’abord
la probabilité d’avoir un déficit de plus
dans $\Lambda(n)$
avec condition au bord plus.

Définissons le cristal de Wulff dilaté
\[\forall m\in[-m^*, m^*]\qquad \mathcal W(m)= \smash{\left(\frac{\displaystyle m^*-m} {\displaystyle 2m^*}\right)^{1/3}\! \big(\text{ volume}\,(\mathcal W_\tau)\big)^{-1/3}\,\, \mathcal W_\tau}\,. \]
Soit $m$ tel que $\mathcal W(m)$ rentre complètement dans le cube unité
et soit $T<\widehat{T}_c$ (la preuve actuelle fonctionne jusqu’à
une température
$\widehat{T}_c$ qui est conjecturée coïncider avec $T_c$).
Alors
\[ \smash{\mu^{+}_{\Lambda(n),T}\Big( {{1\over n^3}\sum_{x\in\Lambda(n)}\sigma(x)\le m}\Big) \,\,} \mathop{\sim}^{\ln}_{n\to\infty} \,\, \exp-n^2 \mathcal I(\mathcal W(m))\,. \]
Nous décrivons ensuite l’équilibre du système
lorsqu’on force un excès de moins.
Nous montrons qu’une seule goutte macroscopique
de la phase
moins émerge,
cette goutte est proche du cristal de Wulff, elle
est entourée par la phase plus et contient tout l’excédent
de moins.
Un bon moyen pour localiser la goutte est de regarder la moyenne
locale
sur une échelle intermédiaire.
Soit $\Gamma\,_n^-$ l’ensemble des points de $\Gamma$ où celle-ci
est négative :
\[\Gamma\,_n^-\,=\, \Big\{\, \smash{ x\in\Gamma: {\sum_{y\in\Lambda(n)} \sigma(y) 1_{|y-nx| L’ensemble $\Gamma\,_n^-$ est la zone où les moins sont
localement majoritaires.
Créons de force un excès de moins en conditionnant la
probabilité $\mu^{+}_{\Lambda(n),T}$ ; alors
\[\lim_{n\to\infty} \mu^{+}_{\Lambda(n),T} \Big({\exists\,x\in\Lambda(n)\quad \text{ volume}\big(\Gamma\,_n^-\Delta ( x+\mathcal W(m) )\big) < \delta}\,\,\, | \,\,\, \smash{{{1\over n^3}\sum_{x\in\Lambda(n)}\sigma(x) \le m}} \Big) =1\,. \]
Ce résultat est en fait
une loi des grands nombres, que nous pourrions
exprimer ainsi :

\[\lim_{nombre \,de \,particules \,\to\,\infty} \begin{pmatrix} \text{effet total des forces} \\\text{microscopiques repulsives} \end{pmatrix}\]
\[ = \, \,\text{création d'une goutte unique}.\]

L’objet limite déterministe est la forme géométrique
de la goutte à l’équilibre.
Il est conjecturé que le cristal de Wulff devient parfaitement
sphérique lorsque $T\to T_c$.
Ainsi la perfection
géométrique peut naître du hasard...

Simulations du modèle d’Ising

Ces images ont été
réalisées grâce à gising.

PNG - 26.3 ko
Figure 2a.
Température sur-critique : une seule phase homogène.

$\,$

PNG - 20.1 ko
Figure 2b.
Température critique : le système hésite...

$\,$

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Figure 2c.
Température sous-critique : les 2 phases se séparent.

$\,$

Les grandes déviations

La théorie des grandes déviations est une théorie probabiliste
qui étudie les événements rares, i.e., les événements de
faible probabilité. Elle propose un formalisme et des méthodes
robustes qui fonctionnent dans des situations très diverses.
De manière schématique, on considère un objet aléatoire
$X_n$ dépendant d’un paramètre, qui lorsque $n$ tend
vers l’infini, adopte un comportement typique. Si $A$ est un ensemble
de configurations qui n’inclut pas ce comportement typique, alors
$P(X_n\in A)$ tend vers $0$ lorsque $n$ tend vers l’infini. L’événement
$\{X_n\in A\}$ est alors un événement de grandes déviations,
et sa probabilité est estimée par
une expression de la forme
\[P(X_n\in A) \mathop{\sim}^{\ln}_{n\to\infty} \exp -n\inf\,\big\{\,I(x):x\in A\,\big\}\]
où $I$ est une fonctionnelle caractérisant la vitesse
asymptotique de décroissance vers $0$ de la probabilité,
appelée fonction de taux.

Le symbole $\mathop{\sim}^{\ln}$ signifie que les
logarithmes des membres de gauche et de droite sont des infiniment
grands équivalents lorsque $n\to\infty$. La formule précédente
ramène le problème de l’estimation de
$P(X_n\in A)$ à un problème de calcul variationnel
$\inf\{\,I(x):x\in A\,\}$. La théorie des grandes déviations
est ainsi un pont entre les probabilités et le calcul des variations.

Distances entre ensembles

Nous cherchons à exprimer le fait que la forme typique d’une goutte
à l’équilibre est décrite par le cristal de Wulff. Pour cela
il est nécessaire de mesurer la distance entre deux formes, et donc
d’introduire une métrique sur l’espace des ensembles.
En dimension $2$, la distance de Hausdorff est très bien adaptée.
Si $A,B$ sont deux parties de $\Bbb R^2$, la distance de
Hausdorff $d(A,B)$ entre $A$ et $B$ est définie par
\[d(A,B)\,=\,\max\left\{\, \sup_{a\in A}\inf_{b\in B} |a-b|,\, \sup_{b\in B}\inf_{a\in A} |b-a|\,\right\}\,.\]
Si nous nous restreignons à la collection des parties compactes de $[0,1]^2$,
alors $d$ vérifie tous les axiomes d’une distance classique.
Cette distance n’est pas adéquate pour la dimension $3$, car elle est
trop sensible à la présence de filaments, qui augmentent énormément
la distance sans créer pour autant de surface ou de volume.
Nous utilisons alors comme distance le volume de la différence symétrique :
si $A,B$ sont deux parties boréliennes de $\Bbb R^3$, la distance
$d(A,B)$ entre $A$ et $B$ est définie par
\[d(A,B)\,=\,\text{volume}\big(A\Delta B\big)\,,\]
où $\text{volume}(\cdot)$ est la mesure de Lebesgue dans $\Bbb R^3$
et $\Delta$ la différence symétrique ensembliste :
$A\Delta B= (A\setminus B)\cup (B\setminus A)$.
Deux ensembles qui diffèrent d’un ensemble de mesure de Lebesgue nulle
sont alors indistinguables, et à part ce détail,
tous les axiomes classiques sont vérifiés par cette distance.

Références

T. Bodineau
The Wulff construction in three and more dimensions.

Commun. Math. Phys.
vol 207 no.1
pages 197-229
1999

R. Cerf and A. Pisztora
On the Wulff crystal in the Ising model
Ann. Probab.vol 28 no.3 pages 945-1015 2000

R.L. Dobrushin, R. Kotecký and S.B. Shlosman
Wulff construction : a global shape from local interaction
AMS translations series, Providence (Rhode Island)
1992

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Pour citer cet article :

Raphaël Cerf — «Le modèle d’Ising et la coexistence des phases» — Images des Mathématiques, CNRS, 2004

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