Les chimistes du 19^e siècle ont essayé de valider l’hypothèse de Dalton sur l’existence des atomes en utilisant l’analyse pondérale. L’idée était de déterminer rigoureusement la masse des atomes en partant des connaissances acquises sur les masses relatives des différents éléments chimiques présents dans les composés connus. Calculer la masse des atomes donnerait du poids à la théorie !

Comment faire ?

Considérons une masse $M$ d’un composé fait d’Hydrogène, d’Oxygène et de Carbone. Sous l’hypothèse atomiste, ce composé contiendrait $n$ molécules, chacune ayant $q$ atomes d’oxygène, $p$ d’hydrogène, et $r$ de carbone. Notons $m_O$ la masse d’un atome d’oxygène, $m_C$ de carbone et $m_H$ d’hydrogène. La masse du composé devrait donc vérifier
\[ M= n(qm_O +pm_H+rm_C).\]
Les chimistes du 19^e siècle connaissaient les rapports

\[a = \frac{nqm_O}{M},\;\; b= \frac {npm_H}M,\;\; c= \frac{nr m_C}M.\]

La valeur $a$ est le rapport de la masse d’oxygène contenu dans le composé sur la masse totale de celui-ci et est calculable expérimentalement. C’est la proportion d’oxygène dans le composant. De même, $b$ est celle de l’hydrogène et $c$ celle du carbone (et $a+b+c=1$, comme il se doit !).

Il s’agit alors de trouver des valeurs pour les masses $m_H$, $m_O$, $m_C$, des entiers $q, p, r$, les plus simples possibles, ainsi qu’un entier $n$ tels que les 4 relations ci-dessus soient satisfaites.
On noterait alors $O_qH_pC_r$ la formule moléculaire et on saurait que notre composé de masse $M$ est constituée de $n$ molécules de ce type. Outre la formule atomique, on aurait déterminé les masses $m_O$, $m_H$ et $m_C$ des atomes d’Oxygène, d’Hydrogène et de Carbone.
Un critère pour vérifier que $(p,q,r)$ sont les plus simples possibles consiste à dire qu’ils sont premiers entre ux, c’est à dire que leur plus grand diviseur commun, leur PGCD, est $1$ (dans le cas contraire, il suffit de changer $(p,q,r,n)$ en $(\frac p d, \frac q d, \frac r d, nd)$ avec $d= pgcd(p,q,r)$).

Pourquoi cela ne marche pas ?

Bien sûr, il y a des solutions au problème ci-dessus mais il y en a plusieurs. Il y a d’ailleurs moins d’équations que d’inconnues. Cela ne suffit donc pas. Et tout cela pour des raisons d’arithmétique !
En effet, supposons que l’on ait trouvé une solution
\[(m_O,m_H,m_C,q, p, r,n),\]
alors, on vérifie qu’en changeant $m_C$ en une fraction d’elle-même, c’est à dire en posant
\[m_C’=\frac 1k m_C\]
pour un certain entier $k$, on peut trouver une nouvelle formule $O_{q’}H_{p'}C_{r’}$ : il suffit de prendre

\[q’=\frac q {d'},\;\;p’=\frac p {d'} \;\;et\;\; r’=\frac{rk}{d'}\]
avec $d'=pgcd (p,q,kr)$, le plus grand diviseur commun de $p$, $q$ et $kr$.

On vérifie que l’on a bien
\[M=n(q m_O+p m_H+r k m_C’)= nd' (q’ m_O+p’ m_H+r’ m_C’)\]
et que les rapports de masse sont conservés
\[a=\frac {(nd') q’\,m_O} M = \frac { n q\,m_O} M ,\;\;b= \frac{(nd')p’\,m_H}M =\frac{np\, m_H}M,\;\; c= \frac{(nd') r’\,m_C’}{M}= \frac{n kr \,m_C’}{M}= \frac{nr m_C}{M}.\]

On a donc trouvé une nouvelle solution
\[(m_O,m_H, m_C’,p’, q’,r’, n'),\;\;n'=nd'\]
qui peut malheureusement différer de la première.
Jean Perrin donne l’exemple de $H_3C_2$ qui, avec $m_C’=\frac 23 m_ C$ devient $HC$. Laquelle choisir ?
Les rapports de masse ne suffisent pas pour deviner la formule d’une molécule !

Le positivisme est un système philosophique introduit par Auguste Comte (1798-1857). Il invite les scientifiques à s’en tenir à l’étude des relations entre les phénomènes sans chercher à connaître leur nature profonde par l’introduction d’entités hypothétiques ou métaphysiques. Les mathématiques sont perçues comme le langage dans lequel s’expriment ces relations. Marcellin Berthellot (1827-1907) considère qu’il n’a pas besoin d’une hypothèse sur l’existence des atomes pour s’intéresser aux phénomènes chimiques, et refuse de considérer des entités qui n’existeraient que dans l’esprit humain. Ce dernier point résonne toujours un peu pour l’oreille mathématique : ces objets que nous manipulons et étudions existent-ils vraiment ? D’ailleurs, dans la continuité du positivisme, on trouve le positivisme logique de la première moitié du 20^e siècle et son questionnement sur la nature de la pensée, la logique et, bien sûr, les fondements des mathématiques [1].

Suite à l’observation par le botaniste Robert Brown en 1827 de particules à l’intérieur de grains de pollen, Louis Bachelier (en 1901) et Albert Einstein (en 1905) ont proposé une analyse quantitative du mouvement de ces particules, appelé depuis ‘mouvement brownien’. Cette description est basée sur l’hypothèse atomiste : les particules en suspension heurtent les atomes constituant le milieu environnant, liquide ou gaz, et ces chocs répétés engendrent le mouvement saccadé et à l’allure aléatoire que modélise le mouvement brownien.
Albert Einstein caractérise ces aspects du mouvement brownien par un paramètre $D$, le coefficient de diffusion, qui rend compte des déplacements des particules : si l’on observe la projection $X$ sur un plan horizontal du déplacement des particules pendant un temps $t$, la quantité $\frac {\|X\|^2}{2t}$ est égale en moyenne à $D$, la moyenne étant prise sur le (grand) nombre d’observations faites. Albert Einstein montre que ce coefficient de diffusion ne dépend que de la taille des grains, assimilés à des sphères de rayon $a$, de la viscosité $z$ du fluide et de sa température $T$, via la formule
\[D= \frac {RT}N \frac{1}{6\pi az} \]
où $R$ est la constante des gaz parfaits et $N$ le nombre d’Avogadro. Si le nombre d’Avogadro intervient dans ces formules, c’est parce qu’il permet de calculer le nombre d’atomes impliqués dans le phénomène : l’hypothèse de l’existence réelle des atomes est à la source de la théorie.
Jean Perrin observe la diffusion de grains d’une résine appelée gomme-gutte ou de grains de mastic de différentes tailles dans des liquides variés (de la glycérine, de l’eau sucrée, de l’urée…). Lors de chacune de ces expériences, Perrin mesure $X$, $t$, $a$, $T$, il calcule la valeur $\frac {X^2}{t} \frac{6\pi a z}{RT}$, montre qu’elle est constante, comme annoncé dans la formule donnée pour le coefficient de diffusion $D$ par Albert Einstein. Il valide ainsi le modèle du mouvement brownien pour expliquer les déplacements des particules et donc l’hypothèse atomiste utilisée pour établir cette formule. Tout cela, en calculant le nombre d’Avogadro.
Jean Perrin suit ensuite la même approche avec différents phénomènes liés à d’autres domaines de la physique : propagation de la lumière, électricité, radioactivité. Il calcule là encore le nombre d’Avogadro en mesurant des quantités reliées entre elles par des formules qui le font intervenir, obtenant à chaque fois des valeurs concordantes pour le nombre d’Avogadro.